基础油基础油在润滑油中通常约占95%左右,Battersby等人认为基础油是影响润滑油生物降解性能的决定因素。润滑油的基础油主要有矿物油、合成油和植物油。目前矿物油润滑油约占润滑油总量的90%左右,合成油和植物油润滑油约占润滑油总量的10%左右。在众多的基础油当中,植物油、多元醇酯和双酯的生物降解性能最好,聚醚和聚异丁烯的生物降解性最差,矿物油、白油和聚-烯烃(PAO)的生物降解性能居中。具有线型、非芳环、无支链的短链分子结构的酯类化合物的生物降解性能通常较好。 以矿物油作基础油的润滑油已得到长期和广泛的应用。Haus等人认为矿物油的动力学黏度是决定其生物降解性的关键因素。实验发现:各种矿物油润滑油的生物降解率通常在15%75%之间,低于蓝色天使80%的生物降解率标准,且存在一定的水污染,如果长期残留在水体和土壤中,将会对环境造成不良影响。所以可作为环境友好润滑油基础油的物质主要有:合成酯、植物油、改进的PAO油和多元醇等。 合成酯非常适合用作环境友好润滑油的基础油,但其价格较高,一般应用于航空领域,近年来也被应用于内燃机的润滑,以弥补矿物油在某些性能上的缺陷。合成酯种类较多,有单酯、双酯、多元醇酯、复合多元醇酯等。作为环境友好润滑油基础油的合成酯一般为双酯、多元醇酯、复合酯及混合酯。这些酯类21d的生物降解能力约为70%100%,WGK为0(即对水体无污染)。一些合成酯的生物降解性能及对水体的污染等级如所示。 合成酯的生物降解性能及对水体的污染等级酯类型21d的生物降解能力/%WGK等级单酯901000双酯751000多元醇酯701000复合多元醇酯701000聚合油酸酯80100邻苯二甲酸酯45901二聚酸酯20800多元醇酯是由新戊基多元醇,如季戊四醇(PET)和三羟甲基丙烷(TMP)等与长碳链的酸(一般为C8C12或油酸)酯化而得。新戊基多元醇酯的相对分子质量大、挥发性低、热稳定性高,能满足较苛刻的工况,已在润滑油领域得到广泛应用。复合多元醇酯是由多元醇与二元羧酸及一元醇经过两步酯化而得到的。通常选用的多元醇有:新戊基二元醇、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇(PET),二元羧酸有癸二酸(SbAc)、壬二酸(AzAc)和己二酸(AdAc),一元醇主要有2-乙基己醇、异新醇、壬醇和异癸醇。复合多元醇酯除了具有较好的生物降解性能外,还具有一些其它的优良性能,如TMP复合酯具有高的黏度指数、低的倾点、较低的有机酸值,其闪点与黏度均随二元酸碳链长度的增加而增加。 聚-烯烃(PAO)这类合成基础油是由多支链、完全饱和的无环烃构成的,它们是通过1-癸烯齐聚,然后加氢和蒸馏分成不同的黏度等级。已工业化应用的PAO油有:PAO-2、PAO-4、PAO-6、PAO-8、PAO-10、PAO-40和PAO-100.聚-烯烃(PAO)作为基础油除了具有酯类油的优点外,同时还具有优异的热氧化安定性和水解稳定性,在润滑油领域得到了广泛应用。PAO基础油的生物降解性能与其黏度之间存在一定的关系。高黏度的PAO基础油不能快速生物降解,但低黏度的PAO基础油(40时黏度为24mm2s-1)是容易生物降解的(约70%左右)。一般的PAO基础油是不容易被水生微生物分解的,这主要是由于PAO基础油是低水溶性的。 PAO对水生物无毒性影响,同时对哺乳动物也是无毒和无刺激作用的。因此,黏度为24mm2s-1的PAO油(PAO-2和PAO-4)可用作环境友好润滑油的基础油。 植物油植物油用作润滑油的基础油具有如下优点:无毒、具有极好的生物降解性能及可再生性、良好的润滑性能、较高的黏度指数、黏温性能和抗磨性好、低挥发性,此外其处理过程需要的能量少、价格也较低廉。但其存在着氧化稳定性差、低温流动性差、运动黏度范围较窄、水解稳定性差、起泡多、过滤性差等缺点。此外,其价格也高于矿物油。构成植物油分子的脂肪酸主要有:油酸、亚油酸、棕榈酸和硬脂酸等,其中不饱和酸的含量越高,其低温流动性越好,但其氧化稳定性越差。通过烷基化、烷氧基化、酯交换作用或齐聚反应可改善植物油的低温流动性并提高它的氧化稳定性。碘值可作为判断植物油安定性的依据,不饱和酸的含量越低其碘值也越低,从而导致其固化温度较高,这意味着其低温流动性能较差。因此降低碘值可以提高其氧化稳定性。 可作为环境友好润滑油基础油的植物油主要有:橄榄油、菜籽油、大豆油、棕榈油等。在众多植物油中菜籽油具有最为均衡的低温流动性能和氧化稳定性能,所以在环境友好润滑油中应用最多的是菜籽油。菜籽油的缺点可通过选用高油酸含量的菜籽油或对菜籽油进行精制或改质而加以改进,譬如在一定温度下向菜籽油中通入氧气,进行氧化聚合反应,既消除了不饱和键,又增加了分子碳链,从而提高了其化学稳定性和润滑性,经过氧化处理后的菜籽油黏度增大,碘值减小,酸值增大;也可通过在以硅为载体的铜催化剂上进行选择性加氢,将菜籽油中的碳碳双键饱和,从而达到提高菜籽油氧化稳定性的目的;另外植物油的改性也可通过先将其中不饱和双键氧化为环氧基团,再将环氧基团转换为羟基基团后与酸酐进行反应,经过这种方法改性的大豆油具有较好的低温性能和氧化稳定性。 总之,为了提高植物油的氧化稳定性,除了通过改善种植技术即基因改性和化学改性外,还可通过与抗氧添加剂复配而使其性能得以改善。对于高油酸含量的植物油其低温流动性较差的缺陷,也可通过加入降倾点剂或其它溶剂而使其性能得以改善,或利用植物油与其它少量合成酯混合以及通过基因改性来达到该目的。